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其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數之間的對應關系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應關系，就能很快得到所需要的質量參數數據。分析方法包括校正和預測兩個過程：

⑴在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在測量其光譜圖的同時，根據需要使用有關標準分析方法進行測量，得到樣品的各種質量參數，稱之為參考數據。通過化學計量學對光譜進行處理，并將其與參考數據關聯，這樣在光譜圖和其參考數據之間建立起一一對應映射關系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數目很有限，但通過化學計量學處理得到的模型應具有較強的代表性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質關系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏小二乘，人工神經網絡和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關，與待測的性質數據有關，還與測量所要求達到的分析精度范圍有關。實際應用中，建立模型都是通過化學計量學軟件實現的，并且有嚴格的規范（如ASTM-6500標準）。

⑵在預測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質量參數。

近紅外光譜分析技術，其實就是一種間接的相對分析，通過收集大量具有代表性的標準樣本，通過嚴格細致的化學分析測出必要的數據，再通過計算機建立數學模型，即定標，以大限度反應被測樣本群體常態分布規律，然后再通過該數學模型或定標方程，預測未知樣品的所需數據。